1. Vienos-grandinės aminorūgščių paviršiaus aktyviųjų medžiagų sintezė:
Žaliavos jų sintezei gaunamos iš įvairių rūgščių, bazinių ar neutralių aminorūgščių, tokių kaip asparto rūgštis, glutamo rūgštis, argininas, alaninas, glicinas, leucinas, prolinas, serinas ir baltymų hidrolizės produktai. Hidrofobiniai galai, tokie kaip riebalų rūgštys arba alkilchloridai, gali būti prijungti prie aminorūgšties amino grupės, -COOH grupės arba šoninės grandinės grupės. Jei riebalų rūgštys arba alkilhalogenidai reaguoja su amino grupe, susidaro atitinkami N-acilo arba N-alkilo aminorūgščių dariniai; jei riebaliniai aminai arba riebalų alkoholiai kondensuojasi su karboksilo grupėmis, gaunami N-alkilo arba O-alkilo esterio aminorūgščių dariniai. Skirtingi reakcijos metodai duoda skirtingų rūšių produktus; todėl aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos pasižymi įvairia chemine struktūra ir fizikinėmis, cheminėmis bei biologinėmis savybėmis. Aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagoms sintetinti naudojami cheminiai metodai, fermentinės sintezės metodai arba chemo-fermentinės sintezės metodai. Dėl gana paprasto proceso eigos ir cheminių metodų įrangos bei lengvai prieinamų žaliavų cheminiai metodai tapo vis aktyvesni 1970 m., kai Bondi juos panaudojo N-acilglutamo rūgščiai sintetinti 1909 m. ir yra pagrindinis metodas, naudojamas tiek šalies viduje, tiek tarptautiniu mastu.
1,1 N-Acilo aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos
N-Acilo aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos išlieka svarbiausiomis aminorūgščių aktyviosiomis medžiagomis.
N-acilo aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagų sintetiniai metodai:
(1) Tiesioginis metodas:Tiesioginė riebalų rūgščių žaliavų sintezė apima fermentų{0}}katalizuojamą sintezę ir dehidratacijos kondensaciją. Fermentų-katalizuojamą sintezę riboja mažas konversijos greitis, ilgas reakcijos laikas ir brangūs fermentų preparatai; o dehidratacijos kondensaciją riboja atšiaurios reakcijos sąlygos, dideli įrangos reikalavimai ir didelis energijos suvartojimas, todėl jį reikia tobulinti.
(2) Netiesioginės sintezės metodas:Tai apima riebalų nitrilų hidrolizę, riebalų rūgščių anhidridų acilinimą ir amidų karbonilinimą.
① Riebalų acilchlorido acilinimo metodas: Shorton{0}}Baumann kondensacijos metodas, kai riebalų rūgščių acilo chloridai pakeičia riebalų rūgštis šarminiuose tirpaluose, yra plačiausiai naudojamas sintezės metodas laboratorijose ar pramonėje. Jis turi privalumų, tokių kaip palyginti nedideli įrangos reikalavimai, nebrangios ir lengvai prieinamos žaliavos, švelnios reakcijos sąlygos ir lengvas šalutinių produktų tvarkymas. Atliekami tolimesni tyrimai, kaip sumažinti acilchlorido hidrolizę ir supaprastinti produkto apdirbimą{3}}. Šis metodas daugiausia baigiamas keturiais etapais, kaip parodyta toliau: acilinimas, kondensavimas, rūgštinimas ir druskos susidarymas:
Acilinimas: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Kondensatas: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Rūgštinimas: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Druskų susidarymas: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Riebalų nitrilų acilinimas: Riebalų nitrilų acilinimo procesas buvo pasiūlytas 1955 m. Reakcijos išeiga ir selektyvumas yra didesnis nei 95%, tačiau dėl didelių įrangos reikalavimų ir labai toksiškų medžiagų HCN ir NaCN susidarymo reakcijos metu jis nebuvo pramoninis. Reakcijos lygtis yra tokia: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Riebalų rūgščių anhidridų acilinimas: Riebalų rūgščių anhidridų ir aminorūgščių druskų acilinimo procesą pasiūlė Thompsons ir kt. septintajame dešimtmetyje. Anhidridas reaguoja su aminorūgšties druska vandenyje virš lydymosi temperatūros (ne aukštesnėje kaip 100 laipsnių). Nereikalaujama katalizatoriaus ar vandens tūrio reguliavimo, tačiau dėl didelio riebalų rūgščių anhidridų suvartojimo kyla didelių sąnaudų ir sunkumų atskirti, todėl jis nebuvo naudojamas didelio masto pramoninei gamybai.
④ Amido karbonilinimo reakcijos procesas, kurį pasiūlė Beller ir kt., suteikia tokių pranašumų kaip mažos žaliavos sąnaudos, nenaudojami acilo chloridai, nenaudojami šalutiniai produktai (taip išvengiama aplinkos taršos), aukšta atomų ekonomija, o išeiga viršija 90%. Tačiau šiai reakcijai reikalingas aukšto -slėgio CO, sudėtinga įranga, o katalizatoriaus, kobalto karbonilo komplekso [Co2(CO)8] aktyvumas yra mažas, todėl industrializacija yra sudėtinga.
1,2 N-alkilamino rūgščių aktyviosios paviršiaus medžiagos
Jie pirmiausia sintetinami kuriant aminorūgščių struktūras iš alifatinių aminų ir akrilo junginių, naudojant tokias žaliavas kaip metilo akrilatas, akrilnitrilas, akrilo rūgštis arba -propiolaktonas.
① Pavyzdžiui, laurilaminas (C12H25NH2) pirmiausia išlydomas 60-70 laipsnių temperatūroje, o po to maišant lėtai įlašinama 1,0-2,0 mol metilakrilato. Reakcijos lygtis yra tokia: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② Akrilnitrilo metodas yra ekonomiškesnis nei metilo akrilato metodas, tačiau reakcijos reikalavimai yra aukštesni, todėl jo tyrimai yra riboti. Buvo pranešta, kad šio metodo produkto kokybė yra prasta ir nestabili.
③ Akrilo rūgštis ir alifatiniai aminai yra tiesiogiai sumaišomi ir kaitinami 110{1}}120 laipsnių temperatūroje be tirpiklio-, kad susintetintų N-alkil- -aminopropiono rūgštis. Šis metodas yra paprastas ir greitas, tačiau sistemos klampumas yra didelis, gali įvykti polimerizacijos reakcijos arba susidaryti imino junginiai, todėl sunku atskirti.
④ -propiolaktonui reaguojant su alifatiniais aminais gaunamas dviejų produktų mišinys: N-alkilo aminorūgštis ir N-acilo aminorūgšties paviršinio aktyvumo medžiaga.
1.3 Aminorūgščių esteriai
Aminorūgščių esterių paviršinio aktyvumo medžiagos gaunamos kataliziškai esterifikuojant riebalų alkoholius aminorūgštimis [4]. Skirtingai nuo N-acilo ir N-alkilo aminorūgščių paviršiaus aktyviųjų medžiagų, aminorūgščių esteriai sintezės reakcijoje sudaro esterinius ryšius ir taip veiksmingai apsaugo karboksilo grupę. Todėl jie atlieka dvi specialias funkcijas:
① Peptidinio sujungimo reakcijose jie gali užkirsti kelią šalutinėms reakcijoms, kurias sukelia karboksilo grupių aktyvavimas, kurių nereikia reaguoti, kai karboksilo grupė aktyvuojama tam tikrais metodais;
② Jie gali neleisti amino komponento amino grupei sudaryti vidinę druską su karboksilo grupe ir visiškai ją atpalaiduoti, taip palengvindami reakciją su karboksilo grupe, kad susidarytų peptidinė jungtis. 1906 m. Fischeris pirmą kartą ištyrė aminorūgščių esterifikavimo metodą. Dauguma tyrimų yra skirti reakcijos katalizatoriams. Katalizatoriai iš pradinių neorganinių rūgščių katalizatorių išsivystė į Lewiso rūgšties katalizę, vėliau į fazių perdavimo katalizę, kietųjų rūgščių katalizę, molekulinio sieto katalizę, jonų mainų dervos katalizę ir kt., o esterinimo agentai iš pradinių alkoholių išsivystė į halogenintus angliavandenilius, nuolat katalizuojančius ir katalizuojančius ir katalizuojančius agentus ir kt. esterinimo konversijos greitis ir selektyvumas, todėl esterifikavimo reakcija tampa platesnė ir sąlygos tobulesnės. Tačiau dėl specifinių aminorūgščių grupių ypatybių ir tirpumo organiniuose tirpikliuose produktams atskirti ir valyti reikia griežtesnių reakcijos sąlygų, ribojančių įprastų esterinimo reakcijų taikymą.
Aminorūgščių esterifikacija paprastai vyksta dviem būdais:
① tiesioginis laisvųjų aminorūgščių esterifikavimas;
② esterinimas po amino grupės apsaugos, po to pašalinama apsauginė grupė. Pirmoji yra paprastesnė, bet mažesnė išeiga ir netinka aminorūgštims, jautrioms rūgštims ir karščiui; pastarasis yra sudėtingesnis, bet turi didesnį derlių ir dėl švelnesnių sąlygų tinka visoms aminorūgštims. Katalizatoriai apima dujinius katalizatorius, tokius kaip vandenilio chloridas, skystus katalizatorius, tokius kaip tionilchloridas ir chlorosulfonrūgštis, joninius skystus katalizatorius ir kietus katalizatorius, tokius kaip p-toluensulfonrūgštis, trifosgenas, dervos ir ceolitai. Be to, yra fermentų katalizė ir mikrobangų{4}}katalizė.
2. Amino rūgščių -tipo Gemini paviršiaus aktyviosios medžiagos
Sintetiniai metodai: iš pradžių susintetinti pavienes grandines, o po to susieti jas į dvynius; pirmiausia susintetinti dvi hidrofobines grandines ir tada pridedant hidrofilinę grupę; iš pradžių susintetinti dvi hidrofilines grupes, o paskui pridedant hidrofobinę grandinę.
2.1 Vienos-grandinės sujungimo metodas: pirma, susintetinkite vienos-grandinės aminorūgšties paviršinio aktyvumo medžiagas, tada susiekite jas su jungikliu, kad susidarytumėte aminorūgšties -tipo gemini paviršiaus aktyviąją medžiagą.
2.2 Dvigubos-grandinės funkcionalizavimo metodas: pirmiausia susiekite dvi hidrofobines grandines jungikliu, tada karboksilinimo būdu susintetinkite aminorūgšties -tipo gemini paviršiaus aktyviąją medžiagą. Diaminai dažnai naudojami kaip jungikliai.
2.3 Bihidrofilinės dvigubos-grandinės formavimo metodas: susiekite dvi hidrofilines aminorūgščių galvučių grupes su linkeriu, tada įveskite dvi hidrofobines grupes, kad susintetintumėte aminorūgšties -tipo gemini paviršiaus aktyviąją medžiagą. Diaminai taip pat dažnai naudojami kaip jungikliai.